О сохранности археологического железа и дальнейшем развитии метода щелочного сульфита

Опубликовано в сборнике «Реставрация и исследование памятников культуры Русского Севера», Вологда, издательство «Арника», 2011 год

Как и во всем мире, проблема сохранения археологического железа в России по-прежнему стоит достаточно остро. В реставрации, как и в медицине, для того, чтобы выбрать оптимальный метод лечения, необходимо, прежде всего, поставить правильный диагноз. Для археологического железа в качестве постановки диагноза мы предлагаем схему различных вариантов сохранности артефактов, а в качестве лечения — новые способы применения метода щелочного сульфита.

Попытки систематизировать различные варианты сохранности археологического железа предпринимались неоднократно. Из всех предложенных вариантов наиболее удачной нам представляется схема, предложенная Дж. М. Кронин в книге «The elements of archaeological conservation», впервые вышедшей в 1990 г. [2]. Мы также сделали попытку систематизировать накопленные данные. В нашу таблицу мы включили данные об особенностях формирования оксидных пленок и коррозионных корок на каждой стадии сохранности, а также краткое описание допустимой меры реставрационного вмешательства [Таблица I]. В нашей таблице мы предлагаем рассмотреть формирование продуктов коррозии на абстрактном железном предмете, который начинает свой жизненный путь в условиях атмосферы и потом попадает в землю. Жизненный цикл такого предмета можно разделить на несколько стадий.

Стадия 1. В момент изготовления на железном предмете формируется устойчивая пленка первичного окисления, которая надежно зафиксирует оригинальную поверхность предмета, сохраняющуюся в большинстве случаев в толще коррозионных наслоений на археологических находках. Это и есть первая стадия окисления железных предметов.

Стадия 2. В период бытования на поверхности металла формируется более значительный по толщине и более сложный по составу и структуре слой продуктов коррозии. На второй стадии окисления все коррозионные процессы по-прежнему происходят на поверхности предмета, проникновение вглубь идет только локально, в виде питтингов и язв, а не равномерно по всей поверхности предмета.

Стадия 3. Третья стадия формирования коррозионных наслоений начинается после того, как предмет попадает в землю. В этих условиях под и над пленкой первичного окисления идет процесс формирования коррозионных корок, сама же пленка первичного окисления отмечает оригинальную границу предмета. Поэтому мы предлагаем корки, формирующиеся под первичной пленкой и примыкающие к металлическому ядру, считать первичными, а корки, формирующиеся над первичной пленкой и искажающие контуры предмета — вторичными. Эту часть процесса коррозии уже можно назвать процессом минерализации металла. Мы выделяем предметы такой сохранности в отдельную стадию, потому что на третьей стадии окисления сформировавшаяся первичная корка еще очень тонкая, но на сломах ее уже можно различить невооруженным взглядом — ее толщина 1—2 мм. Очень часто эта корка утрачивается еще в земле, но предмет по-прежнему можно идентифицировать и использовать как источник информации.

Стадия 4. Четвертая стадия окисления является, по сути, продолжением третьей стадии. В этот период происходит утолщение обеих минеральных корок. Металлическое ядро по-прежнему присутствует, но уже не отражает оригинальную форму предмета. При извлечении предмета из земли, в результате активизации коррозионных процессов на границе металл-минеральная корка, на этой стадии сохранности утрата минеральной корки может привести к полной утрате оригинальной формы предмета.

Стадия 5. Пятая стадия является завершающей стадией в процессе окисления предмета. На пятой стадии железный предмет полностью минерализован, металлическое ядро не сохранилось, и, с химической точки зрения, его можно считать стабильным, так как нечему больше коррозировать. Единственное, что может угрожать такому артефакту, это механическое разрушение. Такие находки иногда невозможно достать из грунта без потерь.

Согласно нашей схеме, наибольшую проблему при реставрации представляют памятники, находящиеся на III и IV стадиях сохранности. На этих стадиях предметы уже подверглись значительной степени минерализации, но при этом еще сохраняется металлическое ядро предмета, которое продолжает активно коррозировать, провоцируя при этом отслоение минеральной корки (рис. 1). Как известно, основными активаторами коррозии железа являются соединения хлора.

Рис. 1. Условная схема разрушения железных предметов на III и IV стадиях сохранности

Нами были исследованы структуры минеральных корок различных археологических экспонатов с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 2). Наши исследования показали, что минеральная корка имеет многокомпонентный состав, и ее структура не является равномерной и упорядоченной, также она пронизана сетью капилляров и трещин. Соединения, содержащие хлор, сосредоточены в зонах оксигидратов железа с преобладанием гетита и на границе металл-минеральной корки. Наличие хлора в зонах магнетита не выявлено, что свидетельствует о высоких защитных свойствах данного соединения, но магнетит не образует равномерного слоя, полностью покрывающего предмет.

Рис. 2. Исследование структуры минеральных корок с помощью сканирующего микроскопа

Метод обработки археологических памятников из железа в растворе щелочного сульфита впервые был предложен австралийскими реставраторами Н. А. Нортом и С. Пирсоном в 1975 году для обработки предметов, поднятых со дна моря [4]. Проведенный авторами рентгеноструктурный анализ показал, что конечным продуктом данной обработки является смешанный оксид железа — магнетит. Однако Н. А. Норт и С. Пирсон не рассматривают подробно механизм процесса с точки зрения термодинамики. В работе М. Р. Гилберга и Н. Дж. Силея отмечается, что формирование магнетита более сложный процесс, чем описано у предыдущих авторов [3]. В 1989 г. в институте археологических и палеометаллургических исследований и реставрации во Франции методом щелочного сульфита было обработано 107 топоров Железного века, из которых 27 топоров через два года начали снова коррозироватьпоявились язвы с отшелушиванием чешуек [1]. Мы сочли необходимым еще раз проанализировать последовательность химических превращений, происходящих при обработке предметов в растворе щелочного сульфита. Нами рассчитаны химические процессы, происходящие как в период погружения предмета в раствор (этап I), так и при промывке предмета водой после изъятия из раствора (этап II).

Этап I. Попадая в поры минеральной корки, сульфит натрия вступает во взаимодействие с кислородом воздуха, связывая кислород и увеличивая степень проникновения раствора, согласно реакции (1). При этом катионы железа (III) восстанавливаются до катионов железа (II), по реакции (2). Термодинамический расчет показал, что при наличии растворимых соединений железа II и III в растворе возможна реакция, в результате которой происходит образование магнетита, согласно реакции (3).

(1) 2SO₃²⁻ + O₂ = 2SO₄²⁻

(2) 2Fe³⁺ + SO₃²⁻ + 6OH⁻ = SO₄²⁻ + 2Fe(OH)₂ + H₂O

(3) 2Fe(OH)₂⁺ + SO₃²⁻ + Fe(OH)⁺ + 5OH⁻ = Fe₃O₄ + SO₄²⁻ + 5H₂O

При этом рН раствора падает.

Для иллюстрации степени проникновения рабочего раствора в поры минеральной корки нами выполнен несложный эксперимент. Два мерных цилиндра заполнили равным количеством: первый — дистиллированной воды, второй — раствором щелочного сульфита. Перевернутые вверх дном и заполненные воздухом пробирки закрепили в цилиндрах на одном уровне. В течение 7 суток уровень жидкости в мерном цилиндре № 1 понизился на 1 мл, в мерном цилиндре № 2 — на 9 мл.

Этап II. При вынимании предмета из раствора щелочного сульфита и промывке его водой в присутствии кислорода, концентрация гидроксоионов железа (III) возрастает, как показывает реакция (4), и образование магнетита также возможно — реакция (5).

(4) 4Fe(OH)₂ + O₂ + (2n−4)H₂O → 2(Fe₂O₃⋅nH₂O)

(5) Fe(OH)₂ + Fe₂O₃⋅nH₂O → Fe₃O₄ + (n+1)H₂O

При этом рН раствора быстро понижается. И при рН ниже 7 вымывание рабочего раствора вместе с анионами хлора из глубоких слоев минеральной корки прекращается, т. к. продукты гидролиза железа блокируют капилляры и поры минеральной корки.

Таким образом, хотя эффективность метода щелочного сульфита более чем в 10 раз выше, чем при интенсивной промывке в дистиллированной воде, у этого метода есть два серьезных недостатка: длительность обработки и опасность неполного удаления хлоридов на границе металл-минеральная корка. Для решения этих проблем мы дополнили оба указанных этапа реставрации обработкой в ультразвуковом поле. В ходе нашего эксперимента оптимальные режимы подбирались на образцах, и только после этого тестирование метода проводилось на археологических объектах. При воздействии ультразвуковых волн восстановительные свойства раствора щелочного сульфита усилились. Кроме того, в ультразвуковом поле происходит дегазация жидкости и диспергирование коллоидных частиц, что благоприятно влияет на глубину проникновения раствора щелочного сульфита в минеральные наслоения и на степень удаления раствора и хлорид-анионов.

Рис. 3. Содержание хлорид-анионов и катионов железа в растворах при различных условиях обработки

На диаграмме (рис. 3) представлены сравнительные данные по количеству вымываемых хлорид ионов на грамм образца при различных методах обработки: промывка в дистиллированной воде, обработка в щелочном сульфите и обработка в щелочном сульфите с ультразвуком. Как видно из диаграммы, приложение ультразвукового поля повышает эффективность обработки более чем в 50 раз. Результаты обработки археологических предметов протестированы с помощью сканирующего электронного микроскопа (pиc. 4). Хлорид-анионы в минеральной корке и на границе металл-минеральная корка не обнаружены.

Рис. 4. Тестирование образца с помощью сканирующего электронного микроскопа. Хлорид-анионы в минеральной корке не обнаружены

Метод щелочного сульфита имеет еще один недостаток. Многие железные археологические предметы в силу их сохранности нельзя погружать ни в раствор щелочного сульфита, ни в какой-либо другой раствор. Особенно это относится к предметам IV стадии сохранности. Чтобы сохранить целостность предмета, все отслоившиеся фрагменты необходимо фиксировать до очистки и погружения в стабилизирующие растворы. Избежать утрат перед и во время погружения предметов в раствор нам помогает техника марлевых бандажей. Применение этой техники можно продемонстрировать на примере реставрации средневековой железной шпоры, найденной при раскопках в городе Выборге. Шпора поступила в реставрацию с большими утратами минеральной корки, спровоцированными активной коррозией, оригинальная граница предмета была скрыта коррозионными наслоениями (рис. 5).

Рис. 5. Средневековая шпора IV стадии сохранности. Растрескивание и отслоение минеральной корки под действием активной коррозии

Бандажи изготавливаются из марли, проклеенной раствором Паралоида В-72. Все фрагменты минеральной корки фиксируются марлевыми бандажами до очистки предмета с помощью раствора Паралоида В-72. Тестирование показало, что наличие полимерной пленки Паралоида В-72 на поверхности минеральной корки не оказывает существенного влияния на качество вымывания хлоридов, а угроза разрушения минеральной корки в процессе обработки практически сводится на нет. В случае, если предмет особенно хрупкий, его можно целиком завернуть в проклеенную марлю (рис. 6). В случае относительно хорошего примечания минеральной корки к металлическому ядру заклеивать предмет полностью марлей необязательно.

Рис. 6. Подготовка. Минеральная корка полностью зафиксирована марлевыми бандажами. Предмет подготовлен к погружению в раствор щелочного сульфита

После извлечения из раствора щелочного сульфита предмет обрабатывается раствором гидроксида бария, промывается, просушивается и пропитывается раствором Паралоида В-72 в ксилоле вместе с бандажами.

Процесс удаления бандажей, как и их нанесение, требует времени и аккуратности: бандажи срезаются частями после осторожного размачивания их ацетоном, отстающие фрагменты минеральной корки подклеиваются с помощью Паралоида В-72 в ацетоне (рис. 7). Механическая очистка и выявление формы предмета проводятся уже после удаления бандажей и укрепления ослабленных участков минеральной корки.

Рис. 7. Удаление бандажей

В результате всех проведенных мероприятий ни один фрагмент минеральной корки не был утрачен в ходе стабилизирующей обработки (рис. 8).

Рис. 8. Средневековая шпора IV стадии сохранности после реставрации

Хотим отметить, что, применяя технику марлевых бандажей, мы можем обрабатывать предметы как простым погружением в раствор, так и помещая их в ультразвуковое поле.

Подводя итог всему вышесказанному, мы можем сделать следующие выводы:

Конечными продуктами химических превращений являются стабильные соединения железа — оксиды. Ультразвуковая обработка позволяет увеличить концентрацию соединений железа (II), т. к. только присутствие растворимых соединений железа II и III способствует образованию магнетита.

Проникновение восстановительного раствора к зонам активации коррозии обеспечивается за счет связывания кислорода в ходе химических превращений. В ультразвуковом поле результат увеличивается за счет дегазации жидкости и диспергирования (разрушения) коллоидных частиц;

В процессе обработки в щелочной среде твердая фаза минеральной корки не подвергается разрушению за счет малой растворимости. Опасность разрушения минеральной корки при промывке (II этап обработки) становится минимальной, если промыть быстро, используя ультразвуковую промывку.

сохранившееся металлическое ядро не коррозирует в течение всего времени пребывания предмета в растворе;

применение техники марлевых бандажей значительно снижает угрозу разрушения предмета в процессе обработки.

Таким образом, на сегодняшний день способ обработки в растворе щелочного сульфита, дополненный обработкой в ультразвуковом поле и усиленный техникой марлевых бандажей является наиболее эффективным методом стабилизации археологических предметов из железа.

Данный способ впервые был опробован 10 лет назад на группе железных предметов, найденных во время раскопок на Русском Севере. Осмотр предметов, прошедших обработку в растворе щелочного сульфита, как с применением бандажей, так и без, пока не выявил новых вспышек активной коррозии.

В завершение нашего доклада хотелось бы отметить, что процесс коррозии и дальнейшей минерализации железа является самопроизвольным и неизбежным в силу своей природы. Поэтому пятая стадия сохранности — полная минерализация предмета — рано или поздно наступит. Но правильно выполненная научная реставрация, направленная на максимальное сокращение активаторов коррозии при сохранении оригинальной формы предметов, задает правильный путь дальнейшему процессу минерализации.

Стадия окисления	Коррозия	Форма коррозионных наслоений	Вид коррозионных наслоений	Продукты окисления
I	Атмосферная коррозия		формирование пленок	Черный компактный слой FeO, возможно, через промежуточную стадию Fe2О3 (гематит) трансформируется в Fe3O4 (магнетит).
II				Гидроксид железа (II) Fe(OH)2, окисляется до гидроксида железа (III) Fe(OH)3, который впоследствии трансформируется в один из гидратированных оксидов железа (III): гетит (α-FeOOH) или лепидокрокит (γ-FeOOH)
III	Почвенная коррозия		формирование корок	Первичная корка: гетит (α-FeOOH), возможно, через гематит Fe2O3 трансформируются в магнетит Fe3O4. Вторичная корка: гетит (α-FeOOH) + почва и элементы окружающей среды
IV				Первичная корка: гематит Fe2О3, трансформируется в магнетит Fe3O4. Вторичная корка: гетит (α-FeOOH) + почва и элементы окружающей среды
V				Артефакт: магнетит Fe3О4. Вторичная корка: гетит (α-FeOOH) + почва и элементы окружающей среды

Стадия окисления	Процесс окисления	Допустимая мера реставрационного вмешательства
I	Формирование первичной защитной окисной пленки. На первых этапах пленка очень тонкая и визуально воспринимается как потускнение металла. Постепенно утолщаясь, она приобретает черный или темно-коричневый цвет.	Предметы не нуждаются в реставрации. Необходима только консервация. Искусственное оксидирование поверхности может рассматриваться как консервационная обработка.
II	Взаимодействие железа с водой и кислородом с образованием на поверхности гидроксида железа — ржавчины. Пленка ржавчины имеет различные оттенки желтого и рыжего цветов, распределяется по поверхности неравномерно. Параллельно идет развитие питтинговой коррозии, которая разрушает оксидную пленку и растравливает поверхность металла.	Возможно применение любых методов очистки: механические; химические; электрохимические; электролитические. После обработки обязательно нанесение защитного консервационного покрытия.
III	Оригинальная граница предмета зафиксирована первичной окисной пленкой. Вглубь предмета идет процесс минерализации, формируя первичную минеральную корку темно-коричневого цвета толщиной 1—2 мм (видимую невооруженным глазом). Поверх первичной корки формируется корка вторичных продуктов коррозии, перемешанных с частицами почвы и пропитанной железными окислами органики. Вторичная корка более пористая и хрупкая, ее цвет во многом зависит от того, в какой почве был захоронен предмет, но преобладают коричневые и светло-коричневые тона.	Допустима химическая очистка, т. к. в случае потери тонкой корки форма и рельеф предмета сильно не изменится. Исключение — наличие декоративной обработки поверхности (инкрустация, золочение, окраска и др.). Стабилизация необходима, допустимы практически все известные методы. Обязательна консервирующее покрытие после стабилизации.
IV	Предмет увеличивается в объеме, т.к. с одной стороны — продолжающийся у металлического ядра процесс коррозии ведет к увеличению объема первичной минеральной корки; из-за высокой подвижности ионов железа все больше элементов окружающей среды вовлекаются в процесс роста вторичной минеральной корки . Утрата минеральной корки на этой стадии практически ведет к утрате артефакта, потому что сохранившееся металлическое ядро уже не отражает	Химическая очистка может привести к утрате оригинальной поверхности предмета и сколам минеральной корки. Необходима стабилизация активной коррозии. Допустимы только специальные методы стабилизации, не провоцирующие отслоение и разрушение корок. После стабилизации необходима консервирующая
V	Предмет полностью минерализован и сильно увеличен в объеме. Минеральная корка растрескалась, трещины заполнены вторичными продуктами коррозии. В центре предмета на месте прокоррозировавшего ядра — лакуна, заполненная сыпучими вторичными продуктами коррозии железа. Здесь уже трудно говорить о первичной или вторичной минеральной корке, так как первичная корка — это уже сам артефакт, а вторичная корка — все наслоения на нем. С точки зрения коррозии этот предмет стабилен, т. к. при отсутствии металла не может быть и процесса коррозии. Однако же форма такого предмета практически полностью скрыта вторичными наслоениями и практически не читается. Кроме того,	Предмет нуждается только в механической очистке и выявлении формы. Необходима консервирующая пропитка и укрепляющая мастиковка, т. к. при испарении влаги и удалении скрепляющих трещины вторичных продуктов коррозии предмет может распасться на части.

1. Beaudoin А., М.-С. Clerice, J. Francaise, J.-P. Labbe, М.-А. Loeper Attia, L. Robbiola (1997) «Corrosion d'objets archéologiques en fer après déchloruration par la méthode au sulfite alcalin : Caractérisation physico-chimique et rétraitement electrochimique», Metal 95: 170—177

2. Cronyn J. М. (1990) The elements of archaeological conservation. London and NY.

3. Gilberg М., N. J. Seeley (1981) «The identity of compounds containing chloride ions in marine iron corrosion products: a critical review», Studies in Conservation 26: 50—56.

4. North N. А., Pearson С. (1975) «Alkaline Sulfite Reduction Treatment of Marine Iron» ICOM-CC, 4th Triennial Meeting. Venice, 13/3: 1—14.

Авторы выражают благодарность доценту кафедры химии Вологодского государственного университета кандидату химических наук Воропай Людмиле Михайловне за научное руководство; сотруднику лаборатории микроанализа Санкт-Петербургского филиала радиевого института им. В. Г. Хлопина кандидату геолого-минералогических наук Крецеру Юрию Леовичу за физико-химические исследования образцов; директору фирмы «Новотех-Медпром» Лебедеву Олегу Юрьевичу, г. Вологда, за предоставление ультразвукового оборудования.